【中科院之聲】烯烴區域選擇性氫甲酰化反應研究取得進展

  烯烴氫甲酰化反應是工業上規模頗大的羰基化反應,能以100%的原子利用率合成具有高附加值的醛類化合物,且産物醛可進一步轉化爲醇、羧酸、酯和脂肪胺等重要的大宗和精細化學品。氫甲酰反應過程中會生成正構醛和異構醛,因而面臨著區域選擇性控制的挑戰。雖然雙膦多孔聚合物負載催化劑能夠較好地控制烯烴氫甲酰化反應的區域選擇性,但是合成步驟簡單、成本較低的單膦多孔聚合物催化劑未能實現烯烴氫甲酰化反應的區域選擇性的控制。因此,針對烯烴氫甲酰化反應,開發具有高區域選擇性兼具高活性及高穩定性的單膦多孔聚合物催化劑具有重要意義。

  365bet代理羰基合成与选择氧化国家重点实验室均多相融合催化课题组致力于多相羰基化反应研究(Green Chem.Chin. J. Chem.Green Chem.J. Mol. Catal.Adv. Synth. Catal.)。近日,該課題組基于均多相融合催化理念,設計合成了單膦多孔聚合物封裝單原子Rh催化劑,有效解決了多相氫甲酰化反應區域選擇性難題(正構醛選擇性高達92%)。同時,該催化劑也展現出可與均相铑配合物媲美的催化活性(TON>60000)以及良好的催化劑穩定性。

  FT-IR、固态13C和31P MAS NMR显示催化材料中存在亚胺片段,结合XRD的表征结果,证实了单膦多孔聚合物的合成。XPS表明单原子铑催化剂封装于单膦多孔聚合物中。

  Abreaction-corrected HAADF-STEM和XAFS表征表明铑活性物种以单原子分散的形式存在于单膦多孔聚合物。对照试验表明,相比聚合物担载Rh催化剂,聚合物封装Rh催化剂展现出更高的烯烃氢甲酰化反应区域选择性。实验与表征结果表明,该多相催化材料具有单原子铑催化剂封装于单膦多孔有机聚合物中的特点,通过聚合物的孔道限域效应可以较好地控制烯烃氢甲酰化反应的区域选择性。同时,由于活性金属铑与单膦多孔有机聚合物载体骨架中膦配体良好的多重配位作用,从而提高了催化剂的催化活性和稳定性。

  該研究爲高選擇性的多相催化劑的設計提供了思路,促進了均多相融合催化理念的發展。相關研究成果在線發表在Journal of Catalysis上。研究工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、中科院青年創新促進會的支持。

圖1.基于單膦多孔聚合物封裝單原子Rh催化劑的多相氫甲酰化反應研究 

圖2.Rh@POP-PTBA-HA-50催化劑的表征圖 

圖3.催化劑HAADF-STEM和XAFS表征圖 

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