【科學網】烯烴固定位點選擇性硼氫化研究獲新進展

  有機硼酸酯類化合物由于其相對穩定性、官能團兼容性和多樣的反應活性,是一類非常重要的合成中間體,在藥物化學和材料科學中發揮著關鍵作用。烯烴硼氫化是高效、高原子經濟性制備硼酸酯類化合物的常用方法。然而,盡管過渡金屬催化的烯烴硼氫化反應在近幾十年取得了巨大的進展,在內烯烴雙鍵的初始位置定點引入硼酸酯仍具有挑戰性,其主要原因是金屬介導的競爭性雙鍵遷移導致引入位點的不確定性(圖1a)。

1. 烯烴固定位點選擇性硼氫化反應:挑戰和策略

  近日,365bet代理吴立朋课题组与南方科技大学刘柳课题组合作,报道了在iPr2NEt存在下,以BX3(X = Cl, Br)作为硼化试剂进行烯烃硼氢化反应的一种新方法。iPr2NEt的加入不仅抑制了烯烃聚合和卤硼化副反应,还为硼氢化提供“H”源(圖1b)。

  該策略成功實現了在內烯烴原始雙鍵位置引入硼酸酯,該體系成功應用于一系列1,n-二硼烷的合成。機理研究揭示該反應主要是通過類似于FLP(受阻路易斯酸堿對)單電子轉移機制的自由基反應途徑。

2. 末端烯烴底物拓展

3. 內烯烴底物拓展

  在最优条件下,研究人员对烯烃底物的适用范围进行了考察,一系列末端烯烃,包括芳基烯烃、1,1-二取代烯烃、脂肪链烯烃和生物衍生烯烃均可被硼氢化,该体系对含酮羰基、酰胺等官能团也同样适用(圖2)。随后,研究人员对内烯烃固定位点选择性硼氢化反应进行了研究,发现该体系可以很好地在内烯烃双键原始位置引入硼酸酯基团(圖3)。

  结合控制实验以及相关DFT计算结果,研究人员提出了该反应主要的机理路径(圖4)。BX3(X = Cl, Br)与iPr2NEt络合形成Lewis酸碱对络合物AB,在光的促进作用下生成了[BX3·]-自由基阴离子和胺基自由基阳离子, [BX3·]-自由基陰離子加成在烯烴的雙鍵上形成了新的烷基自由基,並攫取胺基自由基的氫,生成硼氫化産物與鹵負離子。

圖4. 推测的主要反应路径

  相关研究成果在线发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.,2021,doi.org/10.1002/ange.202111978)上。李思达博士生为该論文第一作者,南方科技大学刘柳教授和兰州化物所吴立朋研究員为通讯作者。

  该工作得到了国家自然科学基金(91845108, 21901247, 21902167,22101114)、江苏省自然科学基金(BK20180246)以及南方科技大学科研启动基金(Y01216248)的支持。(来源:365bet代理)

  相关論文信息:https://doi.org/10.1002/ange.202111978

  原文鏈接:http://news.sciencenet.cn/htmlpaper/2021/9/202192610352765466786.shtm

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